Rohelised vesinikelektrolüsaatori materjalid: miks on roostevaba teras ja niklisulamid kriitilised

Rohelise vesiniku tootmine tähendab vee jagamist vesinikuks ja hapnikuks elektri abil, kuid elektrolüüsis olev keemia on materjalide suhtes palju karmim, kui lihtne sisend ja väljund viitab: kontsentreeritud söövitavad lahused, tugevalt happelised ja tugevalt oksüdeerivad membraanid, kõrgtemperatuursed keraamilised rakud ja vesinikgaas ise ründavad tavapäraseid metalle erineval viisil.

Roostevaba teras ja niklisulamidei ole juhuslikud materjalivalikud elektrolüsaatori disainis - just need võimaldavad neil süsteemidel aastaid usaldusväärselt töötada tingimustes, mis lagundavad kiiresti süsinikterast või madalama kvaliteediga{1}}alternatiive. Selles juhendis selgitatakse kolme peamist elektrolüüsitehnoloogiat, nende spetsiifilisi korrosiooni- ja rabestamismehhanisme ning seda, miks roostevaba teras ja niklisulamid on kogu tööstuses eelistatud materjalid.

Millised on peamised veeelektrolüsaatorite tüübid ja miks on materjali valik oluline?

Kolm domineerivat elektrolüüsitehnoloogiat - leeliseline (AWE), prootonvahetusmembraan (PEM) ja tahke oksiid (SOEC) - loovad igaüks põhimõtteliselt erineva keemilise ja termilise keskkonna rakus, mis tähendab, et materjalide valikut ei saa tehnoloogiate lõikes üldistada; materjal, mis sobib hästi-ühele elektrolüüsitüübile, võib teises kiiresti rikki minna.

Leeliselised elektrolüüsijad kasutavad elektrolüüdina kontsentreeritud kaaliumhüdroksiidi (KOH) lahust ja töötavad mõõdukal temperatuuril. PEM elektrolüsaatorid kasutavad tahket polümeermembraani ja tekitavad anoodil tugevalt happelise, tugevalt oksüdeeriva keskkonna, kus eraldub hapnik. Tahkeoksiidelektrolüüsaatorid (SOEC) töötavad väga kõrgel temperatuuril, kasutades keraamilist elektrolüüti, vahetades elektrokeemilise leebuse asemel nõudliku termilise ja kõrge temperatuuriga oksüdatsioonikeskkonna vastu. Kuna need kolm keskkonda on keemiliselt peaaegu vastandlikud - tugevalt leeliselisele, tugevalt happelisele ja kõrgel{5}}temperatuuril oksüdeerivale -, on ühes kõige paremini toimiv materjal teises sageli halb valik, mistõttu on elektrolüsaatori materjali spetsifikatsioon tehnoloogiaspetsiifiline, mitte universaalne materjalide loetelu.

Kolme tehnoloogia ja nende materiaalsete mõjude-kõrvuti-võrdlus:

Tabel 1. Leeliselise, PEM-i ja tahke oksiidiga elektrolüüsikeskkondade ja nende esmaste materjalide võrdlus.

Miks on vesiniku murenemine elektrolüsaatorite materjalide puhul kriitilise tähtsusega?

Vesiniku rabestumine - plastilisuse ja purunemiskindluse kadu, mis tekib siis, kui aatomi vesinik difundeerub metalli kristallvõresse -, on elektrolüüsaatorite ja vesiniku{3}}käitlemise seadmete konstruktsiooni-kriitilise tähtsusega probleem, kuna protsess genereerib sõna otseses mõttes vesinikku nende kristallkatoodil, kuna katoodid on suures osas ilma staadiumita. talub seda lagunemist palju paremini kui paljud alternatiivsed terased.

Vesiniku rabestumine tekib siis, kui vesinikuaatomid difundeeruvad metalli ja kogunevad terade piiridele, inklusioonidesse või kõrge pingekontsentratsiooniga piirkondadesse, vähendades metalli võimet enne purunemist plastiliselt deformeeruda. Selle efekti raskusaste sõltub suuresti metalli kristallstruktuurist: ferriit- ja martensiiterastes ning kõrge -süsinik- ja madala legeerterastes leiduvad kere-kesksed kuubikujulised (BCC) struktuurid on üldiselt vastuvõtlikumad vesiniku murenemisele kui pind-tsentreeritud CC-struktuur. roostevaba teras ja niklisulamid.

See struktuurne erinevus on peamine põhjus, miks austeniitseid, nagu 316L, kasutatakse laialdaselt elektrolüüsisüsteemides vesinikuga kokkupuutuvate torustike, liitmike ja survekomponentide jaoks - mitte ainult üldise korrosioonikindluse tõttu, vaid just seetõttu, et nende FCC võre tagab oluliselt parema vastupidavuse vesiniku{3}}indutseeritud pragunemisele protsessis, kus vesinikuga kokkupuutumine ei kujuta endast juhuslikku ohtu.

Milliseid roostevaba terase sorte kasutatakse leeliselistes elektrolüsaatorites ja miks?

Austeniitsed roostevabad terased, peamiselt 316/316L, on leeliseliste elektrolüüsiseadmete korpuste, torustike ja konstruktsioonikomponentide standardvalik, kuna need peavad kontsentreeritud kuuma kaaliumhüdroksiidi mõjule palju paremini vastu kui süsinikteras, samas kui nikli- ja nikliga kaetud komponendid on reserveeritud sama süsteemi kõige agressiivsemate elektroodide jaoks.

Kõrgendatud temperatuuril kontsentreeritud KOH on agressiivne paljude tavaliste metallide, eriti süsinikterase ja madalama -sulami roostevaba klassi suhtes, mis võivad pideva kokkupuute korral kannatada kiirenenud üldise korrosiooni või söövitava pingekorrosiooni pragunemise all. Austeniit 316/316L roostevaba teras, mille molübdeeni lisamine parandab vastupidavust lokaalsele rünnakule, toimib selles keskkonnas hästi konstruktsiooni- ja torustiku materjalina leeliselise elektrolüsaatori tüüpilises töötemperatuuri vahemikus.

Elektroodi pinnal, kus voolutihedus ja lokaalne keemia on kõige tõsisemad, arenevad paljud leeliselised elektrolüsaatorid nikli- või nikliga kaetud terasest, kuna kaubanduslikult puhas nikkel pakub silmapaistvat vastupidavust kuumale söövitavale keskkonnale, - illustreerides elektrolüsaatori disaini laiemat mustrit: materjali kvaliteet tõuseb sageli tavalisest terasest}}{{{}2} roostevabaks. nikkel või kõrgemad sulamid raku kõige keemiliselt nõudlikumates kohtades.

Miks vajavad PEM-elektrolüsaatorid teistsuguseid materjale kui leeliselised süsteemid?

PEM-elektrolüsaatorid vajavad anoodi-külgmiste bipolaarsete plaatide ja voolukollektorite jaoks titaanist - mitte roostevabast terasest -, kuna tugeva happesuse ja kõrge oksüdatsioonipotentsiaali kombinatsioon PEM-anoodil lõhub passiivse kroomoksiidi kihi, mis kaitseb roostevaba terast, samas kui titaanoksiid moodustab nendes tingimustes kindla kaitsekihi.

Roostevaba terase korrosioonikindlus sõltub õhukesest iseparanevast kroomoksiidi passiivkihist, mis toimib hästi neutraalses ja leeliselises keskkonnas, kuid mida võib kahjustada tugevalt happelistes ja tugevalt oksüdeerivates tingimustes - täpselt keskkond, mis tekib PEM-elektrolüsaatori anoodil hapniku eraldumise ajal.

Titaani kaitsev oksiidkile jääb nendes tingimustes stabiilseks, nii nagu roostevaba teras seda ei tee, mistõttu on titaan, mis on juhtivuse parandamiseks ja pinna täiendavaks kaitsmiseks sageli kaetud õhukese plaatina{0}}rühma metalli kihiga, standardmaterjal PEM-anoodi{1}}külgmiste bipolaarsete plaatide ja voolukollektorite jaoks. Roostevaba teras jääb PEM-süsteemis mujalgi kasulikuks -tasakaalu--tehase torustiku, vähemagressiivsete katoodide-külgmiste komponentide ja konstruktsiooniraamide - vahel, mistõttu on PEM-elektrolüsaatori materjalispetsifikatsioonis tavaliselt titaani tahtlik kombinatsioon kõige agressiivsemates kohtades ja kõikjal, kus see on terasest.

Millist rolli mängivad niklisulamid kõrgel{0}}temperatuuril tahke oksiidelektrolüüsis?

Nikli-põhised supersulamid ja spetsiaalsed ferriitsed roostevabad terased toimivad tahkeoksiidelektrolüüsiseadmetes ühenduslülidena ja konstruktsioonikomponentidena, kuna need peavad samaaegselt vastu pidama kõrgel -temperatuuri oksüdatsioonile, taluma korduvat termilist tsüklit ja jääma elektrit juhtivaks 700–850 kraadi juures, mis ei vasta süsiniku ja roostevaba terase nõudlusele.

SOEC-ühendused asuvad üksikute elementide vahel, kandes elektrivoolu, eraldades samal ajal vesiniku--- ja hapniku-poolse gaasikeskkonna, ning nad peavad seda tegema pidevalt temperatuuril, kus tavalised terased oksüdeeruvad kiiresti ja kaotavad mehaanilise terviklikkuse. Spetsiaalsed ferriitsed roostevabad terased, mis on spetsiaalselt välja töötatud selle rakenduse jaoks, on loodud nii, et need vastaksid täpselt keraamiliste elementide komponentide soojuspaisumiskäitumisele -, mis on kriitiline, et vältida pragude tekkimist käivitamisele ja seiskamisele omase termilise tsükli ajal -, moodustades samas õhukese elektrit juhtiva kaitsva oksiidikatla, mitte paksu isoleeriva kihi.

Kõige nõudlikumates tingimustes või kõrgeima -temperatuuriga konstruktsioonides laiendavad nikli-põhised supersulamid seda võimet veelgi, pakkudes ülimat kõrget-temperatuuritugevust ja oksüdatsioonikindlust, kus ferriitne roostevaba teras saavutab oma praktilised piirid, kajastades samu materjale-eskalatsioonimuster, mida on näha leeliselistes süsteemides, kus kõige levinum struktuur on leeliselises keskkonnas, kõik staadiumid: raske.

Kuidas bipolaarsed plaadid ja rakukomponendid juhivad materjali valikut?

Bipolaarsed plaadid ja voolukollektorid on kõige nõudlikumad komponendid igas elektrolüsaatoris, kuna need peavad olema samaaegselt elektrit juhtivad, mehaaniliselt vastupidavad ja vahetult kokku puutuma elemendi kõige karmima keemilise või termilise keskkonnaga -, mistõttu need spetsiifilised komponendid, rohkem kui ükski teine ​​süsteemi osa, määravad iga elektrolüüsitehnoloogia jaoks peamise materjali valiku.

Erinevalt tehase torustiku--tasakaalu või konstruktsiooni raamidest, mida saab sageli täpsustada mugava korrosioonivaruga, asuvad bipolaarsed plaadid otseses elektrokeemilises liideses, kus voolutihedus, kohalik pH ja oksüdeerivad või redutseerivad tingimused on kõige ekstreemsemad. Üldises süsteemikeskkonnas adekvaatselt toimiv materjal võib siiski bipolaarsel plaadil kiiresti rikki minna, kui selle passiivne kile ei ole nendes spetsiifilistes kohalikes tingimustes stabiilne.

See on põhjus, miks PEM-süsteemid määravad anoodi{0}}külgplaatide jaoks titaani, kuigi roostevaba teras on mujal samas süsteemis täiesti piisav, ja miks SOEC-ühenduste jaoks on vaja spetsiaalseid sulameid, mis on loodud selle konkreetse termilise ja oksüdeeriva teenuse jaoks, mitte --riiulitelt, mis on mõeldud muudeks rakendusteks mõeldud roostevabast terasest või niklitoodetest.

Kokkuvõte konkreetsetest sulamitest, mida tavaliselt kasutatakse elektrolüsaatori komponentides:

Tabel 2. Levinud roostevaba terase, niklisulami ja titaani materjalide valikud elektrolüüsi komponentide ja tehnoloogiate lõikes.

Millised korrosioonimehhanismid ohustavad elektrolüsaatori materjale ja kuidas roostevaba ja niklisulamid neile vastu peavad?

Elektrolüsaatori materjalid puutuvad kokku üldise korrosiooni, lokaalse punkt- ja pragukorrosiooni, pingekorrosioonipragude ja kõrgel{0}}temperatuuriga oksüdatsiooniga, olenevalt tehnoloogiast ja asukohast süsteemis, ning roostevaba teras ja niklisulamid peavad nendele mehhanismidele vastu eelkõige tänu stabiilsetele passiivsetele oksiidkiledele ja nikli puhul ka keemilisele stabiilsusele agressiivsele sisekeskkonnale.

Üldine korrosioon - ühtlane materjalikadu katmata pinnal - on mehhanism, mille vastu austeniitse roostevaba teras ja nikkel on tänu passiivsetele oksiidikihtidele kõige usaldusväärsemad nii leeliselises kui ka neutraalses keskkonnas. Kohalik täpp- ja pragukorrosioon, mis koondub väikesele pinnale, mitte ei levita seda ühtlaselt, on suurem oht ​​seal, kus esineb kloriide või muid agressiivseid aineid. See on osa sellest, miks molübdeeni -kandvad klassid, nagu 316L, on sageli ette nähtud standardse 304L asemel, kui on tasakaalus{6}}vee puhtuseta{7}}.

Pingekorrosioonipragunemine - tõmbepinge ja spetsiifilise söövitava keskkonna kombinatsioon, mis tekitab lõhenemist tunduvalt alla materjali normaalse tugevuspiiri -, on kuum kontsentreeritud leeliselise töötluse puhul eriti murettekitav, suurendades õige kvaliteedivaliku ja mõne konstruktsiooni puhul ka keevitatud komponentide pinge-leevendust leeliselise elektrolüsaatori konstruktsioonis. SOEC-süsteemides domineerivale ohule -kõrgetemperatuuriline oksüdatsioon takistab stabiilse, kleepuva ja ideaalis elektrit juhtiva oksiidikatla moodustumist -, mis on SOEC ühendustena kasutatavate spetsiaalsete ferriitsete roostevabade teraste ja niklisupersulamite konkreetne tehniline eesmärk.

Kuidas peaksid insenerid valima materjale{0}}taimekomponentide tasakaalustamiseks-?

Taimematerjalide valiku-tasakaalu- peaks lähtuma konkreetsest vedelikust, temperatuurist ja vesinikuga kokkupuutest süsteemi igas punktis, mitte ühe materjali spetsifikatsioonist, mida rakendatakse ühtlaselt kogu tehases, kuna elektrolüsaatori kõige karmimad tingimused on tavaliselt lokaliseeritud konkreetsetele komponentidele, mitte kogu ulatuses ühtlaselt.

Praktiline lähenemine{0}}taimmaterjali valiku tasakaalustamisele-:

1. Kaardistage tegelik kohalik keskkondiga komponendi - elektrolüüdi kontsentratsiooni ja temperatuuri, gaasi-poolne ja vedeliku-poolne kokkupuude ja rakuvirna lähedus -, mitte eeldada, et süsteemi-ülesed tingimused kehtivad ühtlaselt.

2. Vaikimisi 316/316L roostevaba terasüldiste torustike, mahutite ja konstruktsioonikomponentide puhul leeliselise ja PEM-i tasakaalus --tehaseteenistuses, niklisulamitele üleviimine ainult siis, kui kohalikud tingimused seda konkreetselt nõuavad.

3. Käsitlege vesinikuga{1}}kontakteeruvaid komponente eraldi kategooriana,eelistades austeniitset roostevaba terast kõrgema-tugevusega ferriit- või martensiitsetele alternatiividele, eriti nende suurepärase vesiniku rabeduskindluse tõttu.

4. Varu titaani ja nikli supersulamidkonkreetsete -tõsiste asukohtade jaoks, - PEM anoodi-külgmised komponendid ja SOEC-ühendused -, kus standardne roostevaba teras on teadaolevalt ebapiisav, selle asemel, et üle-määratleda kogu süsteemis kvaliteetseid sulameid.

5. Kinnitage keevitus- ja valmistamisprotseduuridvalitud klassidele, kuna ebaõige keevitamine võib lokaalselt halvendada korrosioonikindlust (sensibiliseerimise või jääkpinge tõttu) isegi siis, kui alusmaterjali spetsifikatsioon on õige.

Korduma kippuvad küsimused

Kas standardset süsinikterast saab kasutada kõikjal rohelises vesiniku elektrolüsaatoris?

Korrosiooni ja vesiniku murenemise tõttu välditakse süsinikterase otsest kokkupuudet elektrolüüdi, gaasilise vesiniku või hapnikku{0}}eralduvate pindadega; selle kasutamine piirdub tavaliselt mitte-märgunud väliskonstruktsiooniga või sobiva kaitsekatte ja korrosioonivaruga rakendustega.

Miks ei kasutata kogu PEM-elektrolüüsis roostevaba terase asemel titaani?

Titaan on reserveeritud konkreetsete anoodide -külgmiste komponentide jaoks, kus selle happe- ja oksüdatsiooni-kindlad omadused on olulised, peamiselt seetõttu, et titaan- ja plaatina-rühma katted on oluliselt kulukamad kui roostevaba teras; roostevaba terase kasutamine kõikjal, kus keskkond seda võimaldab, hoiab süsteemi materjalikulud proportsionaalsed tegeliku kohaliku tõsidusega.

Kas vesiniku rabestumine mõjutab nii niklisulamid kui ka roostevaba terast?

Niklisulamid omavad FCC kristallstruktuuri tõttu üldiselt head vastupidavust vesiniku rabedusele, sarnaselt austeniitse roostevaba terasega, kuigi vastuvõtlikkus võib siiski erineda sõltuvalt konkreetsest sulamist, tugevustasemest ja kasutustingimustest, seega tuleks vesinikuga ühilduvust konkreetse sulami ja rakenduse puhul kinnitada, mitte eeldada universaalset.

Kuidas mõjutab elektrolüsaatori materjali valik rohelise vesiniku tootmiskulusid?

Materjalivalik on oluline kapitalikulu mõjutaja, eriti PEM-süsteemide puhul, kus titaan- ja plaatina{0}}rühma katted lisavad märkimisväärseid kulutusi; see on peamine põhjus, miks käimasolevate materjalide uurimistöö eesmärk on vähendada väärismetallide koormust-ja leida odavamaid-alternatiive, ohverdamata nende komponentide vajalikku korrosiooni- ja hapruskindlust.

Kas elektrolüsaatorites kasutatavaid roostevaba teraseid kasutatakse ka vesinikuhoidlates ja torustikes?

Austeniitset roostevaba terast (nt 316L) kasutatakse laialdaselt kogu vesiniku väärtusahelas, sealhulgas ladustamisel ja torustikes, suures osas samadel siin käsitletud vesiniku rabeduskindluse põhjustel, kuigi torujuhtmete ja säilitusmaterjalide valik hõlmab ka täiendavaid surve-, koodi- ja teenusespetsiifilisi kaalutlusi peale elektrolüüsielemendi enda.