Roostevaba terase vesiniku murenemine: materjali valik vesinikumajanduse jaoks

Vesinik on tuleviku kütus -, kuid see on ka metallmaterjalide jaoks üks halastamatumaid keskkondi. Erinevalt naftast, maagaasist või isegi süsinikdioksiidist ei korrodeeri gaas vesinik lihtsalt metallseinu ennustatava kiirusega. See teeb midagi palju ohtlikumat: tungib metalli kristallstruktuuri, asendab aatomite vahelisi sidemeid ja muudab plastilise, sitke roostevaba terase rabedaks materjaliks, mis võib ilma hoiatuseta puruneda nagu klaas -. Seda nähtust nimetatakse vesiniku rabedaks (HE) ja see on vesinikumajanduses kõige olulisem materjali rikkemehhanism.

Austeniitsed roostevabad terased(304L, 316L) on HE-roostevaba terase klassid kõige vastupidavamad, kuid need EI OLE immuunsed - nad on piiratud madala-rõhuga vesinikgaasiga (vähem kui 1 MPa) üle 60 kraadi ASME B31.12 kohta. Vesiniku kõrgsurve säilitamiseks ja transportimiseks (üle 1 MPa) on vaja niklisulamid (Inconel 625, Alloy 825). Dupleks- ja ferriitsed roostevabad terased ei sobi üldiselt survestatud vesiniku kasutamiseks.

Kui maailm võistleb vesiniku tankimisjaamade, rohelise vesiniku tootmisrajatiste ja vesinikutorustike ehitamisega, seisavad insenerid ja hankemeeskonnad silmitsi kriitilise küsimusega: milline roostevaba terase klass suudab vesinikuga ohutult käidelda nende konkreetse rakenduse rõhu ja temperatuuri juures? Vastus ei ole lihtne - 304, 316, 321, 347, 430, 2205 ja 2507 reageerivad vesinikule väga erinevalt ning vale klassi valimine võib tähendada katastroofilist ebaõnnestumist kuude, mitte aastate pärast. See juhend annab täieliku kvantitatiivse vastuse.

Kuidas vesinik roostevaba terast murestab

Vesinik rabeneb, kui vesinikuaatomid (mitte molekulid) tungivad läbi roostevaba terase ja akumuleeruvad sisemiste defektide korral, tekitades tohutu siserõhu, mis tekitab rabedaid pragusid -, mis vähendab tõmbetugevust ~60%-lt alla 10%-le ja põhjustab äkilise katastroofilise purunemise ilma plastse deformatsioonita.

Gaasiline vesinik (H₂) on toatemperatuuril stabiilne - H₂ molekulid ei tungi metalli. See, mis tungib, on aatomvesinik (H), mis tekib H2 molekulide dissotsieerumisel metalli pinnal, protsess, mis toimub spontaanselt: (1) kõrgendatud temperatuuridel (üle 200 kraadi muutub termiline dissotsiatsioon oluliseks); (2) kõrge rõhu all (vesiniku rõhk suurendab pinna adsorptsiooni kiirust); (3) vesiniksulfiidi juuresolekul (H₂S toimib katalüsaatorina, kiirendades dramaatiliselt vesinikuaatomi teket metalli pinnal - nähtus, mida nimetatakse "vesiniku läbilaskvuseks", mis on kriitilise tähtsusega hapugaasi ja avamere vesiniku rakendustes); (4) elektrokeemiliste protsesside ajal, nagu galvaniseerimine, katoodkaitse või happepuhastus (need protsessid tekitavad aatomi H otse metalli pinnale).

Kui aatomvesinik siseneb roostevabast terasest pinnale, hajub see läbi kristallvõre. Vesinikuaatomid on väikesed - ja migreeruvad kiiresti läbi raud-nikli-kroommaatriksi. Difusioonikiirus sõltub suuresti kristallide struktuurist: austeniidil (pind{5}}keskne kuup, FCC, leitud 304/316/321/347) on madal vesiniku difusioonikiirus (D ≈ 10⁻¹² m²/s) ja vesiniku lahustuvus on kõrge (püüdab vesiniku võre sisse). Ferriidil (kehakeskne kuup, BCC, leitud 430-st ja dupleksi 2205/2507 ferriitfaasis) on kõrge vesiniku difusioonikiirus (D ≈ 10⁻¹¹ m²/s - umbes 10 korda kiirem) ja madal vesiniku lahustuvus läbi selle (vesinik). See struktuurne erinevus on peamine põhjus, miks austeniitsed roostevabad terased peavad HE-le paremini vastu kui ferriit- või dupleksteras.

Neli roostevabast terasest vesiniku murenemise mehhanismi

Roostevaba terase vesiniku rabestumine toimib nelja samaaegse mehhanismi kaudu - vesinik-tõhustatud dekohesioon (HEDE), adsorptsiooni-indutseeritud dislokatsiooniemissioon (AIDE), rõhuteooria ja hüdriidide moodustumine -, mis kõik vähendavad plastilisust ja mikrostruktuuri tugevust, kuid erinevad asukohad. Domineeriv mehhanism sõltub sulami koostisest ja kasutustemperatuurist.

[Allikas] ASM Handbook Vol{0}}: Failure Analysis and Prevention (2002); San Marchi, C. ja Somerday, BP "Tehniline viide materjalide vesinikuga ühilduvuse kohta" (SAND2008-1163, Sandia National Laboratories, 2008).

Miks on kristallstruktuur HE vastupanu võti?

Austeniitsed roostevabad terased (FCC kristallstruktuur) on kõige vesiniku-hapruse-kindlamad roostevabad terased, kuna: (1) vesinik difundeerub läbi FCC 10 korda aeglasemalt kui BCC raud; (2) austeniitvõre püüab vesinikku tahkes lahuses, aeglustades selle migratsiooni defektideni; (3) kõrge niklisisaldus (8–10% 304/316-s) stabiliseerib veelgi FCC struktuuri. Ferriitsed roostevabad terased (BCC) ja dupleksterased (mis sisaldavad ~50% ferriiti) on oma olemuselt HE suhtes vastuvõtlikumad, kuna BCC-ferriit on vesiniku kiire{12}}difusioonitee.

The stacking fault energy (SFE) of the austenite phase is also critical. SFE measures the energy required to create a stacking fault (a plane where the regular crystal stacking sequence is interrupted) in the austenite lattice. High SFE austenite (>45 mJ/m²): dislokatsiooni rist-libisemine on lihtne, praod levivad plastilise mikrotühisuse liitumise teel - vastupidavam HE-. Madal SFE austeniit (< 20 mJ/m²): planar slip predominates, localisation of strain into narrow bands, easier crack initiation - more HE-susceptible.

[Allikas] SFE väärtused: ASM Handbook Vol{0}} (omadused ja valik: rauad, teras ja suure jõudlusega sulamid); H difusiooni võrdlus: San Marchi & Somerday, Sandia SAND2008-1163.

Roostevaba terase klassi vesiniku murenemiskindlus

316L (UNS S31603) on parim -roostevaba teras madalrõhuga vesinikgaasi kasutamiseks. 304L (UNS S30403) on vastuvõetav, kuid sellel on võrdsetel tingimustel pisut suurem tundlikkus HE-le. 321 ja 347 ei paku HE eelist oma 316L-i vesinikuliini/hüdrogeeniumi {9}teenusega võrreldes. karbiidid tutvustavad tegelikult HE{10}}tundlikke liideseid. Duplex 2205/2507 ja ferritic 430 ei sobi survestatud vesiniku teenindamiseks.

[Allikas] ASME B31.12-2019. aasta tabel IV-1 (vesinikutorude ja -torude materjalid). Rõhu- ja temperatuuripiirangud on kasutustingimused, mitte materjali absoluutsed piirangud – kontrollige alati projekti spetsifikatsiooniga. DBTT andmed: ASM Handbook Vol{5}}

Miks on madala süsinikusisaldusega-(304L, 316L) vesiniku kasutamine kohustuslik

Vesinikuteenuses määrake alati 304L ja 316L - mitte kunagi 304 või 316 -. Süsiniku erinevus (0,03% max vs 0,08% max) ei ole seotud korrosiooniga (L-klassi levinud põhjus), vaid vesiniku rabedusega. Suurem süsinikusisaldus standardis 304/316 suurendab kroomkarbiidide (Cr₂3C₆) tihedust tera piiridel keevitamise või kõrgel temperatuuril töötamise ajal. Need karbiid sadestavad kroomi ümbritsevast maatriksist (sensibiliseerimine), luues kroomi{13}}vaesestatud tsoonid, mis on eelistatud kohad vesiniku akumuleerumiseks ja terapiiride pragunemiseks. 0,03% süsiniku piirnorm L-klassides takistab seda.

Tehniline reegel 1 -Vesinikuteenuse puhul määrake ALATI L-klassi roostevaba teras (304L, 316L). 0,05% süsiniku erinevus 304 ja 304 liitri (või 316 ja 316 liitri) vahel määrab, kas keevitamise või hoolduse käigus tekivad terapiiri kroomkarbiidid. Vesinikus on need karbiidirikkad{10}terade piirid pragude tekkekohad. See reegel kehtib KÕIGI vesinikuteenuse kohta, olenemata rõhust või temperatuurist - see ei ole-kaubeldav mis tahes vesinikuga kokkupuutuva roostevaba terase puhul.

Kuidas on lood 321 ja 347 - stabiliseeritud titaani ja nioobiumiga?

321 (titaan-stabiliseeritud) ja 347 (nioobium-stabiliseeritud) austeniitsest roostevabast terasest EI OLE vesiniku kasutamisel paremad kui 316L. Kuigi nad taluvad sensibiliseerimist paremini kui 304/316, loovad nende titaankarbiidid (TiC) ja nioobiumkarbiidid (NbC) täiendavad teise -faasi osakeste/maatriksi liidesed - ja vesinikuaatomid kogunevad kõikidesse teise{10}}faasi liidestesse. Rohkem liideseid=rohkem vesiniku püüdmise kohti=suurem HE risk. Kasutage 321/347 ainult seal, kus nõutakse kõrget -temperatuuritugevust (üle 425 kraadi) - mitte üldise vesinikuteenuse jaoks, kus 316L on parem valik.

Üks seaduslik rakendus 321 jaoks vesinikus: kõrgel-temperatuuril gaasilise vesiniku teenus üle 425 kraadi, kus TiC-sademed tagavad võrreldes 316L-ga suurepärase roometugevuse. Nendel temperatuuridel on vesiniku rabestumine vähem tõsine, kuna kõrge temperatuur soodustab vesiniku difusiooni võrest välja (termiline desorptsioon). Kuid alla 425 kraadi teenindamiseks eelistatakse 316 liitrit.

Dupleks- ja ferriitne roostevaba teras vesinikus

Roostevabad dupleksterased (2205, 2507) on vesinikuga rabedamad kui austeniitsed, vaatamata nende suurepärasele kloriidpinge korrosioonipragunemiskindlusele. Dupleksroostevaba terase ferriidifaas toimib vesinikuaatomite kiire-difusioonikanalina ja ferriidis koonduv vesinik vähendab mõnes katses dramaatiliselt selle plastilisust -, ferriidi-faasi elastsus langeb vesiniku keskkonnas 60–80%. ASME B31.12 ei loetle dupleksroostevaba terast vesinikutorustike jaoks vastuvõetavatena. Kasutage selle asemel austeniitseid või niklisulamiid.

Probleemiks on dupleksstruktuur ise: ligikaudu 50% austeniit (FCC, vesinik{1}}kindel) ja 50% ferriit (BCC, vesinik{3}}tundlik) eksisteerivad kõrvuti. Ferriidifaasi kaudu difundeeruvad vesinikuaatomid kogunevad austeniidi/ferriidi faasi piiridele, kuna austeniidil on suurem vesiniku lahustuvus, kuid väiksem difusioon -, see toimib vesiniku püüdjana. Austeniidi/ferriidi liides muutub kontsentreeritud vesiniku tsooniks, mis soodustab HEDE--tüüpi teradevahelist pragunemist piki faasipiire. 2205 uuringud kõrgsurvega vesinikugaasis (kuni 69 MPa) näitavad elastsuse olulist vähenemist kõigil testitud temperatuuridel (–50 kraadi kuni +100 kraadi).

[Allikas] San Marchi, C. et al. "Austeniitse roostevaba terase tüüp 316 ja 316L vesiniku ühilduvus", Sandia National Laboratories SAND2007-7994 (2008). Duplex 2205 HE andmed: Somerday, BP et al., ASTM STP 1517 (2011).

Ferriitne roostevaba teras (430) vesinikus - Karmid piirangud

Ferriitset roostevaba terast 430 (UNS S43000) EI TOHI kasutada survestatud vesinikgaasi kasutamisel rõhul üle 0,01 MPa (0,1 baari). BCC kristallstruktuuri kombinatsioon (kõrge H difusioon), väga madal niklisisaldus (< 0.5%), and the absence of any FCC phase means hydrogen atoms diffuse rapidly through 430 and accumulate at chromium carbide grain boundaries. Additionally, 430 has a ductile-to-brittle transition temperature (DBTT) above room temperature - meaning it is already brittle at 20°C in the notch-impact test, before any hydrogen exposure. In hydrogen, its ductility drops to essentially zero.

DBTT probleem jäetakse sageli tähelepanuta, kuid see on kriitiline: standardne Charpy V{0}}sälk löögikatse 430 näitab löögienergiat vaid ~50–60 J 20 kraadi juures (toatemperatuur), võrreldes 200–300 J 304L/316L sama temperatuuriga. 0 kraadi juures langeb 430 löögienergia ~20–30 J - piirini. –20 kraadi juures (võimalik külmas vesinikus) muutub 430 hapraks. Vesinikuga kokkupuude nihutab DBTT-d 30–50 kraadi - võrra, mis tähendab, et 430 komponent, mis on 20 kraadi juures vaevu vastuvõetav, muutub pärast vesinikuga kokkupuudet 30 kraadi juures ohtlikult rabedaks. Seetõttu on 430 vesiniku ladustamise ja transpordi koodides keelatud.

Standardid ja koodid

ASME B31.12-2019 on vesinikutorusüsteemide peamine projekteerimiskood. See piirab austeniitsete roostevabade teraste (304L, 316L, 321, 347) kasutamist gaasilise vesinikuga rõhul, mis ei ületa ligikaudu 1 MPa (1000 kPa, ~10 baari) ja temperatuuril üle 60 kraadi. See on kõige rangem standard roostevaba terase jaoks vesinikus ning see on minimaalne vastavusnõue mis tahes vesinikutorustike projekti jaoks USA-s ja enamikul rahvusvahelistel turgudel.

[Allikas] ASME B31.12-2019, tabel IV-1 (vesinikutorude ja torude materjalid). Märkus: 1 MPa ≈ 10 baari ≈ 145 psi. Kontrollige alati ASME B31.12 praegust väljaannet projekti spetsifikatsioonide järgi.

ISO 15156 / NACE MR0175

ISO 15156 ei kvalifitseeru austeniitsetele või dupleksroostevabadele terastele hapuks kasutamiseks -, st keskkondades, mis sisaldavad NII vesiniksulfiidi (H₂S) ja vesinikku. Hapugaasi puuraukudes ja avamerel toodetud vedelikes esineb vesinik korrosioonireaktsiooni (H₂S + Fe → FeS + 2H) kõrvalsaadusena ja see vesinikuaatom siseneb terasesse H₂S-katalüüsitud raja kaudu kiirusega 10–100 korda suurem kui puhta vesinikgaasi puhul. Hapu vesiniku teenindamiseks on nõutavad niklisulamid (Inconel 625, Alloy 825), mis on kvalifitseeritud ISO 15156 tabeli 5 järgi, - mitte roostevaba teras.

Kriitiline eristus: puhta vesinikgaasi teenus (vesiniku tankimisjaam, vesinikutorustik) → kasutage ASME B31.12 → austeniitset roostevaba terast on lubatud piirides. hapu vesiniku / H₂S-vesiniku teenus (avamerel toodetud vedelik, hapugaasi puurkaevud, rafineerimistehase vesinikuvood H₂S-ga) → kasutage standardit ISO 15156 → nõutavad niklisulamid, roostevaba teras pole loendis. Nende kahe kategooria vaheline piir on H₂S osarõhk üle 0,05 psia (0,0003 MPa) - üle selle läve, H₂S katalüüsib vesiniku sisenemist ja kiirendab HE dramaatiliselt.

API 620 / API 650 - Vesinikumahutid

API 620 lisa Q reguleerib madalrõhu{1}}vesinikuhoidlate projekteerimist. Austeniitsed roostevabad terased (304L, 316L) on lubatud vedela vesiniku säilitamiseks (–253 kraadi) ja madala -rõhuga gaasilise vesiniku säilitamiseks (kuni ~1,7 MPa) API 620 kohta. Kõrgsurvega gaasilise vesiniku salvestamiseks on vaja -kõrgsurvega gaasilist vesinikku (üle 1,7 MPa) ASME B31.12 järgi valitud materjalidega. API 650 hõlmab atmosfääri{16}}survepaake -, mis ei kehti rõhu all oleva vesiniku puhul.

Korduma kippuvad küsimused

K: Kas 304 roostevaba terast saab vesinikuteenuses kasutada?

V: Standardset 304 roostevaba terast (UNS S30400) EI soovitata survestatud vesiniku teenindamiseks. Selle süsinikusisaldus (kuni 0,08%) muudab selle vastuvõtlikuks sensibiliseerimisele (terapiiri kroomkarbiidi sadestumine) keevitamise või kõrgel temperatuuril{4}}kasutamise ajal, mis tekitab kroomi-vaesestatud tsoone, mis on vesinikuga kokkupuutel eelistatud pragude tekkekohad. Kasutage selle asemel 304L (UNS S30403, süsinik, vähem kui 0,03%). Isegi 304L on piiratud ligikaudu 1 MPa ja temperatuurid üle 60 kraadi ASME B31.12 kohta. Kõrgema rõhu jaoks uuendage 316L (samad piirid) või Inconel 625 (piiramatu rõhk).

K: Mis on 316-liitrise roostevaba terase vesiniku hapruse lävi?

V: 316-liitrine roostevaba teras (UNS S31603) on vastuvõetav gaasilise vesiniku kasutamisel kuni ligikaudu 1 MPa (10 baari) ja temperatuuridel üle 60 kraadi, nagu on loetletud ASME B31.12-2019 tabelis IV-1. Üle 1 MPa või alla 60 kraadi näitab 316L mõõdetavat elastsuse kadu -, pikenemine võib kõrgsurve vesinikus langeda standardselt ~60%-lt 30–40%-le. Molübdeen (2–3%) 316 liitrises annab vesiniku kasutamisel 304 liitri ees väikese eelise, peamiselt tänu paremale vastupidavusele vesiniku abil tekitatud pinnapragudele. Üle 1 MPa vesiniku rõhu korral on Inconel 625 (UNS N06625) standarduuendus, mis on ISO 15156 järgi kvalifitseeritud piiramatu rõhu ja temperatuuri jaoks vesiniku teenuses.

K: Miks ei soovitata dupleksroostevaba terast (2205, 2507) vesiniku jaoks kasutada?

V: Dupleksroostevabad terased 2205 (UNS S31803) ja 2507 (UNS S32750) on vesiniku rabedusele vastuvõtlikumad kui austeniitklassid 304L või 316L, vaatamata nende suurepärasele kloriidpinge korrosioonipragunemiskindlusele. Ferriidifaasi (keha{7}}keskne kuubikujuline kristallstruktuur, ~50% mikrostruktuurist) vesiniku difusioonikiirus on ligikaudu 10 korda kõrgem kui austeniidi - vesinikuaatomitel, mis kihutavad läbi ferriidi ja akumuleeruvad austeniidi/ferriidi faasi piiridel. Need faasipiirid muutuvad vesinikuga kokkupuutel pragude tekkekohtadeks. Uuringud näitavad, et 2205 plastilisuse kadu on 60–80% kõrge -rõhuga vesinikus (69 MPa), võrreldes 5–25% 316 liitriga samades tingimustes. ASME B31.12 ei loetle dupleksroostevaba terast vesinikutorustike jaoks vastuvõetavatena -. Selle asemel tuleb kasutada austeniitset roostevaba terast või niklisulameid.

K: Milline roostevaba teras sobib kõige paremini vedela vesiniku säilitamiseks temperatuuril –253 kraadi?

V: 304L ja 316L austeniitsed roostevabad terased on standardsed materjalid vedela vesiniku säilitamiseks (–253 kraadi, ligikaudu 1 atm). Krüogeensel temperatuuril on vedel vesinik sisuliselt puhas molekulaarne H₂ -, aatomi vesiniku dissotsiatsiooni ei toimu, kõrvaldades esmase rabedusmehhanismi. Nii 304L kui ka 316L on suurepärase Charpy V-sälgu löögikindlusega –253 kraadi juures (tavaliselt 150–250 J, palju üle PSL-2 teenuse miinimumi 41 J) ja need on lubatud vedela vesiniku säilitamiseks ASME VIII 1. jao 1 ja API 620 lisades Q EI tohi kasutada. krüogeense vesiniku teenuse - plastilisusest hapraks üleminekutemperatuur (DBTT) on toatemperatuurist kõrgem, muutes selle enne vesinikuga kokkupuutumist rabedaks.

K: Millised standardid reguleerivad roostevaba terast vesiniku teenindamisel?

V: Vesiniku kasutamisel kasutatava roostevaba terase jaoks on kohustuslikud kolm standardit: (1) ASME B31.12-2019 - Vesiniku torustiku ja torustiku kood: loetleb vastuvõetavad materjalid (304L, 316L, 321, 347 austeniit-SS) rõhu- ja temperatuuripiirangutega; (2) ISO 15156 / NACE MR0175 - Materjalid H₂S-laagrite teenindamiseks: EI OLE loetletud austeniitseid ega dupleksseid roostevaba terasid; niklisulamid (Inconel 625, Alloy 825) on kvalifitseeritud materjalid hapu vesiniku teenindamiseks; (3) API 620 lisa Q / ASME VIII osa 1 - Säilitusmahutid ja surveanumad: reguleerib vesinikupaakide materjalinõudeid. Kontrollige alati oma konkreetse projekti jurisdiktsiooni ja rakenduse jaoks kohaldatavat standardit.

K: Miks muudab vesinik roostevaba terase hapraks?

V: Vesinik rabeneb kolmes etapis: (1) Gaasiline vesinik (H₂ molekulid) dissotsieerub roostevaba terase pinnal aatomi vesinikuks (H) - see juhtub kõrge rõhu, kõrgendatud temperatuuri või H₂S juuresolekul; (2) Aatomi vesinikuaatomid difundeeruvad roostevabast terasest kristallvõre - nad migreeruvad läbi raud-nikkel-kroommaatriksi ja akumuleeruvad defektikohtades: terade piirid, MnS inklusioonid ja teise-faasi osakeste liidesed; (3) Nendes lõksukohtades rekombineeruvad kaks vesinikuaatomit, moodustades ühe H2 molekuli. H₂ molekulid ei pääse mikroskoopilistest tühimikest, tekitades gaasi siserõhu kuni 1000 MPa -, mis vastab 10 000 atmosfäärile. See rõhk sunnib metalli piki tera piire pragunema (HEDE mehhanism). Tulemus: elastsus langeb ~60% venivuselt alla 10%; ülima tõmbetugevuse langus; ja purunemine muutub rabedaks - ilma plastilise deformatsioonita, mis hoiatab eelseisva rikke eest. Seetõttu on vesiniku rabestumine eriti ohtlik: see ei hoiata enne katastroofilist purunemist.